10月10日，张澜等邀请国共两党代表及部分参政员举行茶话会，正式宣布了同盟的成立。同日，在香港出版的同盟机关刊物《光明日报》，发表了《中国民主政团同盟宣言》及《中国民主政团同盟对时局主张纲领》。“宣言”宣称，该同盟是“国内在政治上一向抱民主思想各党派一初步结合”。虽然国民党使国内的抗战情势“后转如初”，但同盟从当时实际考虑，还是表示愿意尊重国民党的领导。在“纲领”中，第一条即是“贯彻抗日主张，恢复领土主权之完整，反对中途妥协”。这是切中时弊的。“纲领”还提出了“实践民主精神，结束党治”，“加强国内团结”，“反对以武力从事党争”等政治主张。以张澜为主席的中国民主政团同盟的成立是有重大意义的，它使国共合作的抗日统一战线增加了一个大的政党，有利于克服当时已出现的国共合作破裂的危机。它的政纲基本上是反映了人民群众的共同要求的。正因为如此，中共在延安的机关报《解放日报》特别发表了题为《中国民主运动的生力军》的重要社论，指出同盟的成立“是抗战时期我国民主运动中的一个新的推动。民主运动得此推动，将有更大的发展，开辟更好的前途”。

　　张澜在斗争实践中成为当时中国第三大党的领袖，他高擎民主、团结、抗日的大旗，在全国人民中的声望越来越大，面临的考验也越来越大。11月间，他在参政会上提出了《实现民主以加强抗战力量树立建国基础案》，向国民党要求结束训政，取消特务组织等。他的提案立即得到了董必武、邓颖超等23位参政员的联署。蒋介石见后气得拍案大叫：张澜“把我看成宣统皇帝了”！张澜开始受到国民党特务机关的监视，但他不畏艰险，仍为团结抗战事业日夜奔波。他在笔记上写下了“四勉一戒”的座右铭，即“人不可以不自爱，不可以不自修，不可以不自尊，不可以不自强，而断不可以自欺。”他还教育盟员：“自强必须坚其志，有毅力，不为事物所摇夺，不为艰险所沮丧，死而后已。即一息尚存，此志不容稍懈”；“作为一个革命者应敢于坚持斗争，自强不息”。有一位盟员叫沈大义，听了张澜的教海，把名字改成了沈自强。不久，他担任了张澜的秘书，常见张澜忧国忧民，为推动抗战不辞劳苦，不顾安危，对他十分钦佩。

　　1945年8月，在欢庆抗战胜利的爆竹声中，积有几十年丰富政治斗争经验的73岁高龄的张澜还未及洗去八年抗日的风尘，又开始为民主建国而奔走呼号。

　　1945年8月，中共中央主席毛泽东从延安飞抵重庆，接受蒋介石的邀请进行重庆谈判。这一“弥天大勇”之举令张澜十分钦佩。他同其他民主人士和中外记者前往迎接，积极为促进国共和谈而努力。在历时43天的重庆谈判期间，毛泽东曾同他多次会晤并亲切交谈。毛泽东态度谦逊、平易近人。每次到特园访他时，常跟特园的勤杂人员诚挚地握手交谈，这给张澜留下了深刻的印象。他感慨地对身边的人说：“我也是乡下贫寒出身，可是在城市里久了，差不多把乡下人忘了，大家都应向他（指毛泽东）学习。”

　　蒋介石原以为毛泽东不敢来重庆谈判，打算于1945年11月12日直接召开一手包办的国民大会，因而对国共会谈毫无准备。毛泽东抵渝后坚决反对召开国大，要求先召开各党各派参加的政治协商会议。这一主张得到各民主党派的一致拥护。他们纷纷发表宣言，反对内战，呼吁和平民主，要求迅速召开政治协商会议。此时，张澜以中国民主同盟主席名义发表致国共两党领导人的关切函，就国共合作问题提出：“目前商谈之中心问题，不外政治与军事”，“政治必须彻底民主，此为国人一致之要求”，“军事问题，积极须着眼于国防”，“消极须着眼于化除吟域，保障国家之和平建设”，并提出要减少常备军。他指责国民党兵贵多而不精，除从事内争之外，更有何用。他一针见血地指出：如谓民主必持武力始能保障，则民主之为民主，岂不令人寒心，如谓统一必须武力始能维持，则统一之为统一，岂不令人气短。在国共会谈期间，民盟在特园召开了临时全国代表大会。张澜继续当选为民盟主席。《国共双方代表会议纪要》的公布，使与会者振奋异常，但也为蒋介石的反复无常而担忧。张澜曾以蒋介石的无信无义，力劝毛泽东早日离渝。毛泽东临行时对张澜说：“欢迎你来，延安川人多，会做川菜招待你。”果然不出所料，“双十协定”后，蒋介石蓄意扩大内战的阴谋，逐步暴露。张澜曾当面揭露蒋介石缺乏实践“双十协定”的诚意。他说：“譬如政治民主化，军队国家化这两点，就应该有诚意实行”，“一面说党部退出军队，一面又拉军官入党，把带兵的大员统统变为国民党党部的中央委员，这是‘党化军’变为‘军化党’。这样能算国家化吗？这能瞒人吗？这样是欠诚啊。”12月30日，他又致函国共双方，指出：“全国人心厌战苦战，欲出水火久矣。”要求国共两党于1946年元旦“双方发令所有一切军队即日停止武装冲突，所有问题均得提交政治协商会议解决”。